多层片式ZnO压敏电阻器的现状与发展趋势

  多层片式ZnO压敏电阻器的现状与发展趋势 第7期 2003年7月 电 子 元 件 与 材 料 El ECTR伽 C c0M oNE n-s＆ MATERIALS 、 ．22 ND．7 Ju1．2O03 多层片式 ZnO压敏电阻器的现状与发展趋势 王 兰 义 (河南金冠王码信息产业股份有限公 司，河南 南阳 473057) 摘要：基于国内外多层片式ZnO压敏电阻器的研究及应用，介绍了多层片式ZnO压敏电阻器的结构(阵列及模块)、 材料组成 (ZnO—Bi203系、ZnO一玻璃系、ZnO—V205系及 ZnO—Pr60ll系...

  第7期 2003年7月 电 子 元 件 与 材 料 El ECTR伽 C c0M oNE n-s＆ MATERIALS 、 ．22 ND．7 Ju1．2O03 多层片式 ZnO压敏电阻器的现状与发展方向 王 兰 义 (河南金冠王码信息产业股份有限公 司，河南 南阳 473057) 摘要：基于国内外多层片式ZnO压敏电阻器的研究及应用，介绍了多层片式ZnO压敏电阻器的结构(阵列及模块)、 材料组成 (ZnO—Bi203系、ZnO一玻璃系、ZnO—V205系及 ZnO—Pr60ll系等)、电极材料、生产的基本工艺 (流延和电镀 )等现 状，并就多层片式ZnO压敏电阻器的工艺和技术发展的新趋势提出了见解． 关键词：多层片式ZnO压敏电阻器；压敏材料；电极材料；生产技术 中图分类号：TM546 文献

  码 ：A 文章编号：1001—2028(2003)07—0042—04 M ultilayer Chip ZnO Varistor and Its Development Trend W G Lan-yi (Henan Jinguan Wangma In~rmafion Industry Co．，Ltd．，Nanyang 473057，China) Abstract：Based on the fundamental researches and applications of multilayer chip ZnO varistors domestic and overseas， the status of multilayer chip ZnO varistors including structure，varistor materials，electrode materials and manufacturing technologies ale discussed．The technology development trend of multilayer chip ZnO varistors are given． Key words：multilayer chip ZnO varistors；varistor ma terials；electrode ma terials；manufacturing technology 压敏电阻器是一种具有瞬态电压抑制功能的元 件，可拿来代替瞬态抑Stj--极管、齐纳二极管和电 容器的组合。压敏电阻器可以对 IC及其它设备的电路 进行保护，防止因静电放电、浪涌及其它瞬态电流 (如 雷击等)而造成对它们的损坏Il】。多层片式压敏电阻 器(mulfilayer chip varistor)在结构上类似独石电容器， 由多个分立压敏电阻器并联构成，与传统的单层圆片 带引线压敏电阻器相比，具有体积小，最大可承受能量大， 响应速度快，良好的限制电压特性，较好的温度特性，

  面安装性好和实现低压化等特点I ．3】。其实也可用多 层片式技术制造带引线的压敏电阻，这对压敏电阻电 压低压化及通流容量提高非常有利。多层片式压敏电 阻器产品有两种类型：一类是外观尺寸为 0402 1210 的表面安装型；另一类是阵列型I剞。多层片式压敏电 阻器技术在日本TDK、村田等公司研究最早，技术也 相对较成熟，但 EPCOS、AVX、HARRIS等欧美厂家 的商业化程度要高于日本。韩国和台湾在 20世纪 90 年代中期开始研发多层片式压敏电阻器，现处于发展 阶段：国内不少的大学、研究所及企业也在进行多层 片式压敏电阻器的研究和开发，国内应该算是起步阶 段。世界上的主要多层片式压敏电阻器生产厂商有： 美国的AVX公司、哈里斯公司 (HARRIS)公司、德 国的西门子 (EPCOS)公司、日本的松下公司、村田 公司、斯洛文尼亚的KEKO公司等。 l 多层片式 ZnO压敏电阻器的应用 陶瓷压敏电阻器作为过压保护元件已有多年历 史，得到普遍应用。但由于其压敏电压与两个电极间 的距离成比例，通流量与电极面积成比例，所以传统 的引线型陶瓷压敏电阻器在体积上和性能上都满足不 了现代电子科技类产品电路的过电压保护要求。近年来人们 使用更精细的 MLCC 工艺制造的多层型片式陶瓷压 敏电阻器克服了这些技术难关【5】。随着电子科技类产品向微 型化、低压化、小型化方向发展，集成电路片式，无引 线元器件和表面组装技术 (SMr)得到了很大发展。 作为陶瓷敏感元件的多层片式 ZnO 压敏电阻器以其 所具有的高非线性，快响应、大电流和高能量承受能 力，低限制电压等优点，在电路中承担过电压保护， 瞬间浪涌吸收等功能，是目前电路上浪涌防护的最佳 保护元件之一。非常适合于 LCD、键盘、I／O接口、 收稿日期：2O02．10-18 修回日期l 2002．11．12 作者简介：王兰义(1967．)，男，河南社旗县人，高级工程师，工学硕士·主要是做功能陶瓷材料的研究．TeI：(0377)3l385l7；Bm曩il：I．amyiOwang．com．m． 维普资讯 第 7期 王兰义：多层片式ZnO压敏电阻器的现状与发展趋势 43 IC、ASIC、MOSFET、CMOS、传感器、霍尔元件、 激光二极管、前置放大器、声频电路等电路中的过电 压保护，发展前途十分广阔【5】。据报道，表面组装的 压敏电阻器销售年增长率要高于有引线的压敏电阻器 一 倍多【ll。根据德国西门子 (EPCOS)、日本松下、美 国AVX、美国哈里斯 (HARRIS)等公布的产品目录， 目前多层片式压敏电阻器的商品化水平外观尺寸最小 做到0402(1 mmx0．5 mm)，压敏电压最低为 2．5 V， 最高为495 V，单脉冲 (8／20 I【‘s)峰值电流最大可达 l 000A，能量耐量可达到 3．1 JI引。 绝大多数计算机用特别是通信用印制板上的压敏 电阻是表面贴装型的，即使是高能量的汽车用压敏电 阻，如 ABS电路板和 ECV应用中的压敏电阻也是表 面贴装型的。现在每辆汽车上用多层片式压敏电阻的 数目为3O个左右。每个手机上使用 5—2O个多层片式 压敏电阻。每台计算机上用 6只多层片式压敏电阻， 而手提式计算机每台用 25只左右多层片式压敏电阻。 多层片式压敏电阻主要用途所占的比例为：计算机主 机为20％；GSM及CDMA手机为35％：汽车工业为 40％。 2 多层片式 ZnO压敏电阻器的工艺与技术 2．1多层片式ZnO压敏电阻器的结构 实现 ZnO压敏电阻器低压化的途径有两种【6 】： 一 种是添加压敏陶瓷晶粒生长促进剂，使晶粒长大， 但这受单个 ZnO晶界的压敏电压大约为 3．5 V的限 制，因为很难将压敏陶瓷作到只有2—3晶粒的厚度； 另一种是压敏陶瓷的多层片式化。对于传统单层结构， 压敏电压可降至5O—l8 V，逐步降低则因瓷体机械 强度难于保证，工艺一致性差，非线性系数下降而受 到限制 J。 多层片式压敏电阻器在结构上类似独石电容器， 由多个分立压敏电阻器并联构成 (见图1)。多层片式 半导体陶瓷 氧化锌压敏电阻器产 内 极 品有两种类型：一类 图 1 多层片式氧化锌压敏电阻器结构 示意图 Fig．1 Schematicdiagramofthe structure ofamulfilayerchipZnO varistor 是外观尺寸为 0402、 0603、0805、1206等 的表面安装型 (见图 2a)：另一类是外形尺 寸为 0405(由 2只 0402多层片式压敏 电阻器集合而成)、0508(由4只 0402多层片式压敏 电阻器集合而成)、0612(由4只 0603多层片式压敏 电阻器集合而成)等的阵列型 (见图 2b)。 一 ___一 一 a表面安装型 b阵列型 (0405、O5O8、0612) 图2 多层片式氧化锌压敏电阻嚣外形 Fig．2 FigurationofamultilayerchipZnOvfakt~ anditsmrays 多层片式ZnO压敏电阻器的压敏电压与膜层的厚 度成正比【9】，而与器件的整体厚度无关，当膜层厚度 为40 m时，可获得压敏电压为4．2 V的低压压敏电 阻器。当压敏电压低至 4-15 V范围，多层压敏电阻器 可保持非线 V，最大额定工作电压 ‰ 和限制电压 分别达到 2—4 V和 10-18 V，完全能满足电路低压化的要求。 2．2生片材料 2．2．1 ZnO-Bi203系 ZnO．Bi2O3系是很常用的一种多层片式压敏元 件材料，多层片式压敏陶瓷配方常规用ZaO，Bi2O3， Sb2O3，Co203，Cr203，MnO2系统配方。一般用纯n 或 Pd30／Ag70作内电极。 因内电极材料中的钯易与铋反应，以低熔点玻璃 (硼硅酸铅锌玻璃是由 B2O3、PbO、ZnO、SiO2按适 当比例混合，经 800℃烧结 2 h后淬火而得到)代替普 通 ZnO压敏电阻器中的Bi2o3，可具有较低的烧结温 度，一般为 l 000一l 25O℃。 另外，在 ZnO．V 2ID5的基础上，加入适量的Mn、 Co、Ni、Nb等金属的氧化物和钠玻璃，用传统的陶瓷 工艺或微波烧结工艺，利用 ag／ld合金为元件的内电 极，在较低温度下可制得性能好的片式元件。该元 件的性能受工艺条件影响较大，在优化工艺参数情况 下，可得到 为3O，击穿场强为250 V／ram，漏电流五． 为5×lo-5A／em2的产品。如材料配方(摩尔分数)Iz3A4]： (97．5-x)％ZnO+0．5％V205+0．5％Co203+0．5％MNO2+0．5 ％Cr203+0．5％Sb203+x％M，其中 M 为 B203和 K2CO3 按不同比例的混合物。 这种材料体系的优点为：烧结温度相比来说较低，具 有优良的抗浪涌能力，用来制造高能量的多层片式压 敏电阻器 (如用于汽车行业)：缺点为：内电极材料中 的钯易与铋反应，铋的高温挥发及抗酸能力差等。 2．2．2 ZnO．Pr6oIl系05] ZnO．Pr6OIl系是另一种多层片式压敏元件材料， 常规用 ZnO，Pr60l1，Co203，MnO2系统配方。一般 用纯 Pd或Pd30／Ag70作内电极。 这种材料体系的优点为：优良的ESD保护能力， 可用于手机和计算机用多层片式压敏电阻器的制造， 另外，抗酸能力强，内电极材料不与生片材料反应； 缺点为：烧结温度相比来说较高。 j 1f 疆 1甑函I 一一 维普资讯 电 子 元 件 与 材 料 2003年 2-3 多层片式 ZnO压敏电阻器的工艺 多层片式氧化锌压敏电阻器工艺流程图如下： 粉体制备 — —+流延浆体制备 — —+流延成膜 一 内电极印刷与叠层一 等静压层匝一 切 割一 排塑—_ 愦 成一 倒角—— 端面电极 ——--烧银— —+(表面处理——+电镀)— —+分选 — 带包装 所需设备：搅拌球磨机、流延机、切块机、自动 网式印刷与叠层机 (印内电极)、等静压机、切割机、 箱式炉、高精度隧道烧成炉、滚筒球磨机、烘干炉、 封端机 (涂外电极)、烧银炉、表面处理设备、电镀设 备、电性能自动测试系统、片式元件编带机等。 从上面分析能够准确的看出，多层片式压敏电阻器的结 构和制造工艺方法与多层片式陶瓷电容器非常相近， 但它对工艺技术的要求严格得多，是因为一个多层 片式压敏电阻器是若干个压敏电阻器的并联 (即每一 层就是一个压敏电阻器)，而压敏电阻器的压敏电压与 陶瓷膜的厚度成正比。因此，要求每层陶瓷膜的厚度 非常一致，偏差不超过 l m，而且要求致密、均匀、 不能有缺陷，生产这样的产品是有相当难度的【1们。所以， 要使用先进的流延机、严控膜层厚度并且保证在 陶瓷烧成时窑炉炉内温度要均匀。压敏电阻瞬态能量 的大小主要根据陶瓷晶粒大小的均匀性，因此要控 制压敏陶瓷晶粒大小及其均匀性，这可从原材料、配 方及烧成工艺入手，尽量使用与主体材料氧化锌粒径 相近的添加剂，研制合理的配方及编制合理的烧成工 艺等l 0,12,1／]。 2．4多层片式ZnO压敏电阻器的电极材料 2．4．1 内电极材料 多层片式氧化锌压敏电阻器中使用铂作内电极是 因为它比起其它电极 (如钯 一银)来，性能优越得多。 铂电极使压敏电阻成品可承受多次反复冲击，有较 好的限压性能，因而应用于可靠性要求高的、以及要 求严酷的变速箱中，特别是汽车发动机控制装置中， 因此用铂作内电极的多层片式氧化锌压敏电阻器主要 用于汽车电子系统的保护。由于铂的价格比银钯高许 多，所以在限制电压和承受重复冲击能力有一定的要求不太严 格的条件下，主要用 30％钯和 70％银组成的合金作多 层片式氧化锌压敏电阻器的内电极，这些压敏电阻主 要用于汽车电子系统以外的其它领域，如手机、计算 机等。 2．4．2 端电极材料 如果端面电极材料用可焊端电极材料 (如银钯或 银铂电极)，虽可省去表面处理和电镀工艺，但增加了 产品的成本，而且银钯或银铂电极中的银易氧化，导 致产品的存放周期短 (图3a)。 为了更好的提高可焊性，涂过Ag端电极的多层片式ZnO 压敏电阻器，还应在Ag端电极上电镀Ni层和Sn层以 提高其耐焊性 (图3b)，电镀Ni层的最大的目的是防止 sn通过 Ag层渗透到压敏电阻瓷体中破坏其电性能和 充当Ag层和 Sn层的的桥梁 (因Ag层和 Sn层的附着 力差)。由于多层片式 ZnO压敏电阻器的瓷体属于半导 体，在电镀时易产生金属Ni和 Sn镀在全部瓷体上， 使两个端电极短路，使变阻器成为导体。为避免此现 象的发生，就要对涂过 Ag端电极的多层片式 ZnO压 敏电阻器的瓷体进行表面处理，表面处理后的多层片 式压敏电阻瓷体不但易电镀，而且其防潮性也得到了 改善。瓷体表面处理的

  主要有两种：(1)采用高 分子材料在烧银后的瓷体表面涂覆一层薄的高分子绝 缘层，然后将端电极上的高分子绝缘层除去，然后进 行电镀，这些工艺均需要特制的仪器设备。(2)采用 化学处理液的方法处理多层片式压敏电阻瓷体表面， 使其瓷体表面生成一层绝缘保护层，接着进行电镀。 Sn Ni Ag a单层端电极材~(Ag／Pd／Pt) b三层端电极材料(Alr／N n) 图3 多层片式ZnO压敏电阻器的端电极材料 Fig．3 Termination structure of mulfilayer chip ZnO vmistors 3 多层片式 ZnO压敏电阻器的工艺技术发展 趋势 (1)多层片式 ZnO压敏电阻器正向小型化发展， 现在 0402尺寸的多层片式压敏电阻器最受欢迎，0201 尺寸的也即将上市u J。 (2)向压敏电阻器阵列方向发展，如 0405、0508、 0612等的片式压敏阵列【l引。如 AVX 公司推出的 Multiguard系列4联多层陶瓷瞬态电压抑制器组件(即 压敏电阻器组件)已经被市场接纳，可节省 50％的板 上空间，75％的生产装配成本。Littelfuse制造的MLN 浪涌阵列 1206规格组件，内装 4只多层压敏电阻器。 该产品的ESD达到Ⅲc67lo0o-— -2第4级水平【lo1。 小型 0405压敏电阻阵列包含两个相同的电容器和两 个压敏电阻器，是用途广泛的静电防护器件。共模／ 差分模压敏电阻器阵列内含 4个相同的压敏电阻器和 4个电容器，外形为0508表面安装型，对能量水平较 高的瞬态电压有良好的抑制作用【4l。 (3)向复合化方向发展，如将多层片式压敏电阻 器与多层片式陶瓷电容器的组合 (烧制)在一起，制 成具有双重功能的复合元件 (模块)。瞬态电压的变化 维普资讯 第 7期 王兰义：多层片式 ZnO压敏电阻器的现状与发展趋势 范围很宽，情况复杂，加之可能同时伴随浪涌电流及热 效应的影响，因而有时仅靠一个电路保护元件是不够 的，需要将几个保护元件组合在一起，例如压敏电阻， 陶瓷 电容器 组合 。据报道 ，AVX 公司最 近推 出 TransFeed系列叠层陶瓷瞬态电压抑制器，兼备压敏电 阻器抑制过电压和穿心电容器滤除高频 EMI的作用。 片式压敏，电容阵列已出现在市场上。Ⅱ℃OS公司正在 研究将压敏、热敏、浪涌抑制元件集成在一起的模块【5】。 (4)降低压敏电阻材料的烧结温度。因为对于 ZnO．Bi【203系生片材料，铋与内电极材料钯起反应，主 要原因是降低烧结温度可使用价格低的银电极代替钯 (或银钯)电极，以此来降低多层片式 znO压敏电阻的 成本。铋与内电极材料钯起反应的问题也可用在铋与 内电极材料钯反应温度时快速升温的办法得到部分解 决。镍电极也有可能代替钯电极，但存在的问题是如 何解决Ni电极比陶瓷层收缩速度快 (易造成陶瓷介质 再分层的现象)和如何减轻或避免 Ni电极氧化【l oJ。目 前只有日本松下公司利用 Ni作内电极，且用在钛酸锶 多层片式压敏电阻器的生产上。降低烧结温度的途径 有开发 ZnO．V2O5系多层片式压敏电阻材料及 ZnO．玻 璃系多层片式压敏电阻材料或者使用纳米材料[11~14]。 (5)降低多层片式 ZnO压敏电阻器的电容量【l 。 因为多层片式 ZnO 压敏电阻器与多层片式电容器的 内部结构相同，而且压敏电阻材料具备一定的介电常 数，因此其电容特性是不可以忽视的。多层片式 ZnO压 敏电阻器最大可承受能量大，电容增大，对其在高频应用领 域不利，因其可导致高频信号畸变甚至吸收高频信号， 因此在特定的使用条件下，必须降低多层片式ZnO压 敏电阻器的电容量。在生片材料配方确定的情况下， 多层片式压敏电阻的电容量由瓷体层数多少、层的厚 薄及各层重叠的多少决定，因此，改变这些参数可降 低电容量。 4 结论 多层片式压敏电阻是压敏电阻今后的发展趋势， 其占压敏电阻的份额愈来愈大，年增长率高达 25 。 多层片式压敏电阻的生产可优化压敏电阻的产品结 构，使压敏电阻产品从低压 (2一l8 V)到高压系列化、 全面化。多层片式氧化锌压敏电阻器的今后发展趋势 为：(1)在工艺技术和应用上，多层片式压敏电阻向 小型化、阵列化、复合化 (模块)及低电容化等方向 发展。(2)在材料体系上，使用ZnO．玻璃系、ZnO．V2O5 系压敏材料或纳米材料，以便降低压敏电阻陶瓷烧结 温度，使用纯银甚至贱金属作内电极，以此来降低成本。 由于我国的多层片式氧化锌压敏电阻器的生产还 刚刚起步，再加上其制造技术与工艺很复杂，因此 要加强多层片式氧化锌压敏电阻的配方与工艺研究， 积累经验，在产品质量稳定的情况下，对现有材料、 电极、结构和工艺作进一步的提高与改进，以提高现 有产品性能 (包括低压性能、通流特性、稳定性与可 靠性等)。同时要开发具有高的附加价值、技术上的含金量高的多 层片式压敏电阻阵列及与其它元件复合的模块，从事 低电容系列多层片式氧化锌压敏电阻的研究和降低压 敏电阻陶瓷烧结温度以便使用纯银甚至贱金属作内电 极等工艺方面的研究。 致谢：感谢广州新日电子有限公司庄严博士及斯洛文 尼亚 KEKO公司Marija Trontelj博士对本文有关

  所进行的有益讨论并感谢常州创捷防雷公司张南法高 工所提供的有关联的资料。 参考文献： [1】 赵志海，压敏电阻器的应用趋势 [J】．世界产品与技术，2OOl。(12)：40． [2】 康雪雅，张明，王天雕，等．叠层片式氯化锌压敏电阻 忉．世界产品 与技术，2000，(1)：45—46． [3】 申海涛．片式叠层压敏电阻器及其应用 田．电子元件与材料，1996， l5(1)：l6__20． [4】 云振新．移动通信机中的无源元件 田．电子元器件应用，2001。3(I1)： l6一l9． [5】 张力。马存云．电路保护元件的发展与应用 ．电子元器件应用， 2002，4(7)：1-4． [6】 David R Clarke．Varistor~amics【J]．J Am Ceaam Scc。1999，82(3)： 48孓．502． [7】 孔令兵，张良莹，姚熹．低压压敏电阻器材料与技术 【J】．功能材料。 1998，29(3)：232-234． [8】 向勇，谢道华．片式多层元件新技术概论 【J]．电子元件与材料，1999, l8(4】：34— ． [9】 黄

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